讲义习题 · 解析版

先读思路，再核对答案

每题均按“识别系统与条件 → 选择关系式 → 运算与量纲核查”展开。题干来自你提供的习题资料；解析是依据讲义重新整理的学习解，不替代任课教师发布的标准答案或课堂符号约定。

第一章热力学第一定律：把能量账记清楚

从系统、状态函数、热和功出发，学习体积功、焓、热容、绝热过程和热化学。核心不是背公式，而是先明确系统、过程与符号约定。

《第一章习题》第 1 题

习题 1：三条路径的 Q、W 与 ΔU

理想气体由状态 1 到状态 2，分别经过图示三条路径。求 Q、W、ΔU 的表达式（Cv、Cp 视为常数）。

1.
先固定不随路径改变的量
理想气体 U=f(T)，因此无论图上绕哪条路，ΔU=nCv(T2−T1)。
2.
逐段读取过程
定容段 W=0，Q=ΔU；定压段可用 Qp=nCpΔT，或先用 W=∫p dV；等温理想气体段 ΔU=0，Q=W=nRT ln(Vf/Vi)。
3.
把分段结果相加
每条路径的 Q、W 是各段的代数和，最后检查 Q−W=ΔU（采用体系对外做功为正时）。

整理后的答案：三条路径的 ΔU 都相同：ΔU=nCv(T2−T1)。每条路径分别按其分段过程计算 W，再由 Q=ΔU−W 得 Q（这里把 W 取为体系对环境所做的功；若沿用讲义的“环境对体系做功为正”约定，则写 ΔU=Q+W）。

核查：同一始终态必须给出相同 ΔU；只有 Q 与 W 可以随路径不同。

注意：原题图中的路径和符号是题目的一部分，代入时请以图上每一段标明的定容、定压或等温条件为准。

《第一章习题》第 2 题

习题 2：特殊状态方程下的自由膨胀与节流

某气体满足 pVm=RT+bp（b>0）。判断绝热自由膨胀与绝热节流膨胀时温度如何变化。

1.
把状态方程写成显式形式
Vm=RT/p+b，这样两个偏导可直接读出。
2.
处理自由膨胀
绝热自由膨胀 Q=0、W=0，所以 ΔU=0；又 U 只随 T 变，故 ΔT=0。
3.
处理节流
节流近似为等焓，利用 dH=Cp dT+(∂H/∂p)T dp=0 判断温度变化。

整理后的答案：由 Vm=RT/p+b 得 (∂U/∂V)T=T(∂p/∂T)V−p=0，故绝热自由膨胀中 ΔU=0 且 T 不变。又有 (∂H/∂p)T=Vm−T(∂Vm/∂T)p=b>0；节流时 ΔH=0、dp<0，通常 Cp>0，故 dT=−(b/Cp)dp>0，气体升温。

核查：b 的量纲是摩尔体积，故 b/Cp·dp 的量纲为温度。

《第一章习题》第 3 题

习题 3：双气室活塞的系统边界选择

两侧各有 20 dm³、25 ℃、p° 的 N₂；缓慢加热左室至最终压强 2p°。分别以右室、左室和全部气体为系统，求 Q、W、ΔU、ΔH。

1.
先选最容易的右室
理想活塞、缓慢过程使右室可按可逆绝热压缩处理；N₂ 近似双原子理想气体时 γ≈1.40。
2.
用几何约束连接左室
活塞只在总容积 40 dm³ 内移动，因此一侧体积减少多少，另一侧就增加多少。
3.
更换系统不等于更换物理过程
左右室间的功、热对各自系统可能存在，但把两室合成一个系统后，内部交换相互抵消。

整理后的答案：右室为可逆绝热压缩：Q右=0，V右,2=20×2^−1/γ dm³，T右,2=298×2^(γ−1)/γ K；W右=ΔU右=n右Cv,m(T右,2−298)，ΔH右=n右Cp,m(T右,2−298)（讲义功号）。左室由总容积守恒给出 V左,2=40−V右,2，再由 pV=nRT 求 T左,2；随后 ΔU左=n左Cv,mΔT左，ΔH左=n左Cp,mΔT左，W左=ΔU左−Q左。全部气体：外壁绝热、外界无体积功时 Q总=W总=ΔU总=0，且 ΔH总=ΔH左+ΔH右。

核查：右室被压缩应升温；左室受热最终温度更高。对全部气体，内部活塞功不能重复计入。

《第一章习题》第 4 题

习题 4：电解水的能量账与生成焓

25 ℃、p° 下电解 1 mol H₂O(l) 生成 H₂(g) 与 1/2 O₂(g)，输入电功 424.6 kJ，放热 139.0 kJ。求 Q、W、ΔU、ΔH 与 ΔfHm°[H₂O(l)]。

1.
先翻译题目的方向
“放热”对应 Q<0；外加电源对体系输入电功，对本讲义的 W 为正。
2.
用第一定律得到 ΔU
不要把 424.6 kJ 直接当成反应焓，它是过程中的电功。
3.
补上 pΔV 项
生成气体使 Δng=1.5，理想气体近似下 ΔH=ΔU+ΔngRT。

整理后的答案：按讲义功号：Q=−139.0 kJ，W=+424.6 kJ，ΔU=Q+W=+285.6 kJ。反应 Δng=1.5，ΔH=ΔU+ΔngRT=285.6+1.5×8.314×298/1000=+289.3 kJ·mol⁻¹。因此 ΔfHm°[H₂O(l)]=−289.3 kJ·mol⁻¹（反向生成反应）。

核查：电解反应吸能，ΔU、ΔH 应为正；水的生成反应方向相反，标准生成焓应为负。

《第一章习题》第 5 题

习题 5：氢气燃烧与反应焓的温度修正

25 ℃时 1 mol H₂(g) 在 O₂(g) 中燃烧生成水。已知 ΔfHm°[H₂O(g),298 K]=−241.8 kJ·mol⁻¹、ΔvapHm°[H₂O,298 K]=44.0 kJ·mol⁻¹；求 298 K 的 ΔrUm°、ΔrHm°，并说明求 498 K 反应焓与绝热刚性容器最高温度的路线。

1.
先确定水的物态
题给气态水的生成焓和汽化焓；生成液水需再减去汽化焓。
2.
从 ΔH 转到 ΔU
只对气体物质的量变化补 ΔngRT，液水不计入气体摩尔数。
3.
识别数据是否充分
温度修正和绝热火焰温度必须知道各物种热容及可能的相变/解离信息；题面未列出的数据应查表，不应凭空给数。

整理后的答案：先得 ΔrHm°(298 K)=−241.8−44.0=−285.8 kJ·mol⁻¹（生成液水）。反应 H₂+1/2O₂→H₂O(l) 的 Δng=−1.5，故 ΔrUm°=ΔrHm°−ΔngRT=−285.8+3.72=−282.1 kJ·mol⁻¹。498 K 需用 Kirchhoff 关系 ΔrH(T2)=ΔrH(T1)+∫ΔrCp dT；绝热、密封、刚性容器则 Q=0、W=0，令反应放出的 ΔrU 与产物升温吸收的 ∫Cv dT 相平衡求 Tmax。

核查：燃烧生成液水的反应焓应比生成气态水更负。

注意：高温下若考虑产物解离、热容随温度变化或相态改变，必须使用相应数据，不能只用常数 Cp 草率外推。

第二章热力学第二定律：过程为何有方向

第一定律保证能量不丢，第二定律解释变化的方向与限度。用热机、熵和 Gibbs 函数把“能不能发生”翻译为可计算的条件。

《第二章习题》第 1 题

习题 1：由状态方程求五个函数的变化

1 mol 气体由 V₁ 经等温过程变到 V₂，状态方程为 (p+a/Vm²)Vm=RT。求 ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG 的表达式。

1.
不要先假装成理想气体
a/V² 项使 U 随体积变化；这是本题与理想气体的关键差别。
2.
从偏导关系得到状态函数变化
讲义给出的 (∂U/∂V)T 关系直接把状态方程转成可积分的 dU。
3.
其余函数由定义连接
等温条件使 TΔS 的处理简洁；所有体积都应使用同一种摩尔体积记号。

整理后的答案：先由 p=RT/Vm−a/Vm² 得 (∂U/∂Vm)T=a/Vm²，故 ΔU=a(1/V₁−1/V₂)。等温可逆过程 ΔS=R ln(V₂/V₁)（由 dS=(∂p/∂T)V dV=R dV/V）。再用 ΔH=ΔU+Δ(pV)、ΔA=ΔU−TΔS、ΔG=ΔH−TΔS，并将 pV=RT−a/V 代入即可。

核查：令 a→0 后，应回到理想气体的 ΔU=ΔH=0、ΔS=R ln(V₂/V₁)。

《第二章习题》第 2 题

习题 2：60 ℃ 水的饱和蒸气压

已知 ΔvapHm(373 K)=40.67 kJ·mol⁻¹，Cp,m(l)=75.20、Cp,m(g)=33.57 J·K⁻¹·mol⁻¹，水蒸气视为理想气体，求 60 ℃ 的饱和蒸气压。

1.
别把汽化焓当常数悄悄带到底
题目给了两相热容，正是要用 ΔCp 修正 ΔvapH 随温度的变化。
2.
选择已知相平衡点
373 K 的水在标准压下沸腾，可作为积分参考点。
3.
检查数量级
60 ℃ 的饱和蒸气压必须明显小于 100 ℃ 的约 1 atm，约 20 kPa 是合理量级。

整理后的答案：以 373 K、p*=p° 为参考，ΔCp=Cp,g−Cp,l=−41.63 J·K⁻¹·mol⁻¹。积分 Clausius–Clapeyron 式：ln(p₂/p₁)=[(ΔH₁−ΔCpT₁)(1/T₁−1/T₂)+ΔCp ln(T₂/T₁)]/R。代 T₁=373 K、T₂=333 K 得 p₂≈0.200 p°，即约 20.3 kPa（若 p°=101.325 kPa）。

核查：ln(p₂/p₁) 应为负，因为 T₂<T₁。

《第二章习题》第 3 题

习题 3：电解水的反应熵

25 ℃、p° 下电解水生成 H₂ 与 1/2 O₂，已知 ΔrGm°=237.19 kJ·mol⁻¹，放热 139 kJ；求 ΔrSm。

1.
先统一反应方向
这里讨论的是水电解方向，ΔG、ΔH 都应为正。
2.
用自由能定义
恒温下 ΔG=ΔH−TΔS，移项而非重新计算全部熵。
3.
看符号是否通顺
液水生成较多气体，体系熵增加，故 ΔS 应为正。

整理后的答案：由第一章同一过程可得 ΔrHm≈289.3 kJ·mol⁻¹（电功加放热并补 ΔngRT）。因此 ΔrSm=(ΔrHm−ΔrGm)/T≈(289.3−237.19)×10³/298=+1.75×10² J·K⁻¹·mol⁻¹。

核查：单位必须是 J·K⁻¹·mol⁻¹；不要把 kJ 忘记换成 J。

《第二章习题》第 4 题

习题 4：373 K 水蒸发的七个热力学量

373 K、p° 下 1.5 mol 水在理想活塞容器中蒸发；ΔvapHm=40.67 kJ·mol⁻¹，气相近似理想。求 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

1.
确认是可逆相变
373 K、p° 下液水与水蒸气处于相平衡，恒温恒压蒸发可用 ΔS=ΔH/T。
2.
只对气相的体积估算
液态水摩尔体积相对气体很小，pΔV≈nRT。
3.
让自由能接受平衡约束
同一物质两相平衡时化学势相等，因此该相变的 ΔG=0。

整理后的答案：ΔH=Q=1.5×40.67=+61.005 kJ；W=−pΔV≈−nRT=−4.65 kJ（讲义功号）；ΔU=Q+W=+56.35 kJ；ΔS=ΔH/T=+163.6 J·K⁻¹；在该 T、p 的相平衡下 ΔG=0；ΔA=ΔG−pΔV≈−4.65 kJ。

核查：蒸发吸热、体积增大，故 Q、ΔH、ΔS 为正而 W 为负（讲义功号）。

《第二章习题》第 5 题

习题 5：过冷液态苯凝固的 ΔG 与 ΔH

−5 ℃ 时过冷液态苯蒸气压 2632 Pa，固态苯蒸气压 2280 Pa。过冷液态苯凝固的 ΔSm=−35.65 J·K⁻¹·mol⁻¹，求 ΔGm、ΔHm。

1.
先由蒸气压比较两相化学势
蒸气压较高的过冷液体化学势较高，因此它凝固有热力学驱动力。
2.
严格写清反应方向
RT ln(pl/ps) 给的是 μl−μs；题目问凝固 l→s，故 ΔG=μs−μl。
3.
用 ΔH=ΔG+TΔS
凝固的熵变为负，焓变也应为放热的负值。

整理后的答案：同温下 μl−μs=RT ln(pl*/ps*)=8.314×268.15×ln(2632/2280)=+0.320 kJ·mol⁻¹；故凝固 l→s 的 ΔGm=−0.320 kJ·mol⁻¹。再用 ΔH=ΔG+TΔS，得 ΔHm≈−0.320+268.15×(−0.03565)=−9.88 kJ·mol⁻¹。

核查：过冷液体应向固体自发转变，故凝固 ΔG 必须为负。

第三章化学势：组成变化的统一语言

从偏摩尔量进入化学势，理解气体、理想液态混合物、理想稀溶液与非理想体系；再用它解释相平衡、蒸气压和依数性。

《第三章习题》例 1

例 1：用化学势比较相与溶液

比较饱和 NaCl 溶液中 NaCl(s) 与 NaCl(sln) 的化学势；比较水在饱和盐溶液与纯水中的化学势；并比较不同温压下水的固、液相化学势。

1.
先找是否相平衡
饱和意味着该溶质的固相与溶液相没有净转移，化学势相等。
2.
再看活度
在相同 T、p 下，μ=μ*+RT ln a；溶液中溶剂 a<1。
3.
涉及温压时用稳定相判断
更稳定的相具有更低化学势；水的固液相线斜率为负是一个需要知道的例外特征。

整理后的答案：饱和 NaCl 溶液与 NaCl(s) 平衡，故 μ*(NaCl,s)=μ(NaCl,sln)。溶液中水的活度小于 1，故 μ(H₂O,sln)<μ*(H₂O,l)。−10 ℃、p° 下冰稳定，μ*(l)>μ*(s)；0 ℃ 且压力升高时，冰熔化体积减小，较高压力更有利于液相，故 μ*(l)<μ*(s)。

核查：化学势相等不意味着浓度或物态相同。

《第三章习题》例 2

例 2：理想液态混合物的蒸气压与蒸气组成

60 ℃ 时 pA*=0.395p°、pB*=0.789p°。将 1 mol A 与 4 mol B 形成理想液态混合物，求总蒸气压与蒸气组成。

1.
先写液相组成
给出的物质的量直接给出 xA=1/5、xB=4/5。
2.
用 Raoult 定律求分压
理想液态混合物中每个组分独立满足 pi=xipi*。
3.
由分压转蒸气组成
理想气相中 yi=pi/p，不是直接等于液相 xi。

整理后的答案：xA=0.2、xB=0.8。pA=xApA*=0.0790p°，pB=xBpB*=0.6312p°，故 p=0.7102p°；yA=pA/p=0.111，yB=0.889。

核查：挥发性较低的 A 在蒸气相中进一步贫化：yA<xA。

《第三章习题》例 3

例 3：由气液数据计算活度与混合 Gibbs 函数

300 K，pA*=37.33 kPa、pB*=22.66 kPa；2 mol A 与 2 mol B 混合后 p总=50.66 kPa、yA=0.60。求活度、活度系数、ΔmixG，并比较理想混合物。

1.
从总压和气相组成得到分压
pA=yAp总，pB=(1−yA)p总。
2.
明确活度基准
以纯液体为标准态的 Raoult 基准下，ai=pi/pi*；不要直接把 pi 当作活度。
3.
比较非理想与理想
正的 ΔmixG 表示该组成下混合偏离理想并不利；这不等价于马上相分离，还需看整个 G-x 曲线。

整理后的答案：pA=30.396 kPa、pB=20.264 kPa；以 Raoult 基准，aA=pA/pA*=1.628、aB=pB/pB*=0.894（注意：20.264/22.66=0.894），γA=aA/xA=3.256、γB=1.788。ΔmixG=nRTΣxi ln ai=4RT×[0.5 ln1.628+0.5 ln0.894]≈+1.87 kJ；若理想，ΔmixGid=nRTΣxi lnxi=4RT ln0.5≈−6.91 kJ。

核查：pA/pA* 与 pB/pB* 应分别反映各自的非理想偏离；计算中必须保留 xA=xB=0.5。

《第三章习题》例 4

例 4：稀释理想溶液中苯的 Gibbs 变化

298 K、p° 下理想苯—甲苯溶液中，将 1 mol 苯由 x1=0.8 用甲苯稀释至 x1=0.6，求 ΔG。

1.
只跟踪被转移的 1 mol 苯
题目不是让你算整个容器混合 Gibbs 函数，而是苯在两个组成状态间的化学势差。
2.
调用理想液态混合物式
μ1=μ1*+RT ln x1，标准态项相减后抵消。
3.
检查方向
稀释使 x1 变小，ln(0.6/0.8)<0，所以该转移的 ΔG 为负。

整理后的答案：对 1 mol 转移的苯，ΔG=μ1(0.6)−μ1(0.8)=RT ln(0.6/0.8)=−0.713 kJ·mol⁻¹（298 K）。

核查：该题的单位应是每 mol 被转移苯的 kJ·mol⁻¹。

《第三章习题》例 5

例 5：压缩理想二元蒸气的露点与组成

理想液态混合物 A/B，pA*=0.4p°、pB*=1.2p°，初始蒸气 yB=0.6。恒温压缩，求开始凝聚时压力；当 xA(l)=xB(l)=0.5 时的蒸气压与 yA(g)。

1.
区分露点与泡点
初始是气相，刚出现液滴时用露点关系，而不是给定液相组成的 Raoult 直接式。
2.
第二问已给出液相组成
此时先由 Raoult 定律求总压，再算 yi。
3.
解释富集方向
B 更易挥发（pB* 更大），所以同样的液相配比下气相更富 B，yA=0.25<0.5。

整理后的答案：开始凝聚（露点）时 1/p=Σyi/pi*，故 p=1/[0.4/0.4+0.6/1.2]=0.667p°。当 xA=xB=0.5 时，p=0.5×0.4+0.5×1.2=0.800p°，yA=pA/p=(0.5×0.4)/0.8=0.250。

核查：露点压力应位于两个纯组分饱和蒸气压之间。

《第三章习题》例 6

例 6：醋酸—苯溶液的活度与基准选择

323 K 醋酸(A)—苯(B)气液平衡数据中，xA=0.6604 时 pA=7293 Pa、pB=18012 Pa；pA*≈7333 Pa、pB*=35197 Pa。求 Raoult 基准下活度和活度系数；说明 Henry 基准下 B 的处理，并求混合 Gibbs 函数。

1.
把基准写在答案上
同一个体系换 Raoult 或 Henry 基准，a、γ 的数值表达会变；不变的是化学势与可观测平衡。
2.
由分压得到 Raoult 活度
气相近似理想时 ai=pi/pi*，再除以 xi 得 γi。
3.
Henry 常数不能从纯 B 蒸气压直接取
它描述的是 B 在 xB→0 的无限稀释极限，需要相应低浓度数据或外推。

整理后的答案：xB=0.3396。Raoult 基准：aA=7293/7333=0.9945，γA=aA/xA=1.506；aB=18012/35197=0.5118，γB=1.507。若以 B 无限稀释 Henry 常数 H_B 为基准，则 aB=pB/H_B、γB=aB/xB；H_B 应由 xB→0 的实验数据外推，不能误用 pB*。摩尔混合 Gibbs 函数为 ΔmixGm=RT[xA ln aA+xB ln aB]≈−1.66 kJ·mol⁻¹。

核查：Raoult 基准下 γA、γB 都大于 1，表示相对此理想参考的正偏差。