物理与化学电源 · 第三章热力学语言、电池电压与化学势 · 先搭起热力学—电化学的桥

自由能不是“神秘能量”，它在记账

在恒温恒压且可逆的理想极限下，电池反应 Gibbs 自由能的降低对应它能对外输出的最大非体积功，因此 ΔrG 与可逆电动势可以直接相连。

Gibbs 自由能是判断等温等压过程方向和可获得非体积功的关键状态函数。对可逆电池反应，电子以电荷形式转移到外电路，最大电功为 zFE；因此 ΔrG = −zFE。负号并非装饰：若电池自发放电且 E 为正，反应的 ΔrG 必为负。请始终带上“恒温、恒压、可逆”的边界；真实带载电池的输出通常小于这个热力学上限。

开始自测

学完要会什么

能从 ΔrG 的符号判断可逆电池反应的电动势方向，并说明该关系为什么不能直接当作任意负载下的端电压公式。

做题前先检查

关系式对应恒温、恒压、可逆电池反应的最大非体积功。
z 是按总反应式配平后每摩尔反应进度转移的电子摩尔数。
E 应使用电池可逆电动势；单个半电池的绝对电势不能被独立直接测量。

先回忆，再看答案

用三个问题检查是否真的理解

1. 若某自发放电反应的可逆电动势 E 为正，ΔrG 应取什么符号？

提示：看 ΔrG = −zFE，z 和 F 都为正。

2. 为什么公式中不是随手写一个电子数，而要写 z？

提示：比较 Zn→Zn²⁺ 和单电子反应。

3. 实测放电端电压比可逆电动势低，这是否推翻 ΔrG = −zFE？

提示：回忆“可逆”二字。

关键公式

$Δ_{r} G = - z F E_{rev}$
$F \approx 96485 C mo l^{- 1}$

常见易错点

忘记 ΔrG 与 E 的关系针对可逆电动势，而非任意瞬时端电压。
把反应式倍乘后仍沿用原来的 z；反应进度定义改变时必须一致处理。