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第三章 热力学语言、电池电压与化学势
从状态函数、第一/第二定律及自由能出发，建立 ΔrG 与可逆电动势的关系；再引入反应进度、标准态、化学势、活度和能斯特方程，理解平衡电压与实际端电压的差别。
开始本章挑战本章从一个问题开始
一块电池的电压，是材料标签，还是反应状态给出的答案？
从 Gibbs 自由能与最大电功出发，引入化学势和活度，再用能斯特方程解释平衡电压如何随组成变化，并与带载端电压区分。
自绘测量场景。连接高阻电压表时，关注的是开路或近平衡的可逆电动势；接入负载后，界面反应、传质和电子/离子传输带来的不可逆损失会影响实测端电压。来源：课程团队自绘；不含任何虚构实验数据，符号关系以本节定义为准01
自由能：反应是否有对外做功的余地
02
化学势与活度：组成怎样进入热力学
03
能斯特与极化：平衡电压不等于端电压
从“状态函数、热和功：先统一记账口径”开始 先学会热力学记账
先学会热力学记账
状态函数、热和功：先统一记账口径
内能等状态函数只由始末态决定；热和功是过程中的能量传递方式，必须连同符号约定与过程条件一起使用。
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先学会热力学记账
焓、熵与可逆过程：别把理想极限当成真实过程
在特定条件下，焓把恒压热效应写成状态函数；熵给出过程方向的约束；可逆过程是无穷接近平衡的理论极限。
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先学会热力学记账
A 与 G：不同约束下的“可用功”语言
亥姆霍兹自由能 A=U−TS 适合恒温恒容约束，Gibbs 自由能 G=H−TS 适合恒温恒压约束；它们对应不同的最大非体积功极限。
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再把反应翻译成电压
再把反应翻译成电压
反应进度、标准态与标准电动势
反应进度 ξ 用统一尺度记录配平反应走了多少；标准电动势 E° 对应规定标准态下的可逆电池电动势，而不是任意溶液浓度下的实测端电压。
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先搭起热力学—电化学的桥
先搭起热力学—电化学的桥
自由能不是“神秘能量”，它在记账
在恒温恒压且可逆的理想极限下，电池反应 Gibbs 自由能的降低对应它能对外输出的最大非体积功，因此 ΔrG 与可逆电动势可以直接相连。
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先搭起热力学—电化学的桥
化学势：物质“还想往哪儿去”的账本
化学势是组分的偏摩尔 Gibbs 自由能；在给定温度和压力下，组分有从高化学势一侧向低化学势一侧转移的趋势，直到平衡时相等。
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让组成进入热力学
让组成进入热力学
相平衡中的化学势：平衡不是“不动”，而是没有净驱动力
在给定温度和压力下，同一组分在两相达到平衡的条件是化学势相等；不相等时，存在从高化学势向低化学势的净转移趋势。
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电压会随状态改变
电压会随状态改变
能斯特方程：电压会读懂反应所处的位置
能斯特方程把标准状态下的电动势与实际反应商连接起来：组成改变会改变化学势，进而改变可逆电动势。
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电压会随状态改变
从开路到带载：电压为什么会“塌一截”
能斯特方程给出平衡时的可逆电压；电池一旦带载，反应动力学、传质和电阻都会造成极化与欧姆损失，使放电端电压低于该热力学上限。
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