物理与化学电源 · 第三章热力学语言、电池电压与化学势 · 电压会随状态改变

能斯特方程：电压会读懂反应所处的位置

能斯特方程把标准状态下的电动势与实际反应商连接起来：组成改变会改变化学势，进而改变可逆电动势。

将 ΔrG = ΔrG° + RT ln Q 与 ΔrG = −zFErev 联立，得到 Erev = E° − (RT/zF) ln Q。Q 必须由反应式的化学计量数和各组分活度构成；纯固体和纯液体在常用标准态处理下活度近似为 1，不能随手塞进浓度。298.15 K 时可改用常用对数形式，但只是在温度正确、Q 定义正确的前提下。能斯特方程告诉我们平衡电压如何随状态改变，不直接包含电荷转移阻力或欧姆降。

开始自测

学完要会什么

能由配平总反应式写出 Q，判断 Q 增大时 Erev 的变化方向，并识别能斯特方程中不应直接用浓度替代活度的情形。

做题前先检查

先配平总反应，再确定 z 和反应商 Q；不同写法必须与反应方向一致。
Q 中使用活度，且各指数取化学计量数。
常用 0.05916/z 系数只适用于 298.15 K 且以 log₁₀ 表示的形式。

先回忆，再看答案

用三个问题检查是否真的理解

1. 对 Erev = E° − (RT/zF) ln Q，若 Q 增大且温度不变，Erev 如何变化？

提示：前面有一个负号。

2. 写 Q 时，纯 Zn(s) 和纯 Cu(s) 应怎样处理？

提示：它们是否有随浓度变化的溶液活度？

3. 为什么 25 ℃ 的 0.05916/z 不能被当作任何温度下的万能常数？

提示：系数来自 RT/F。

关键公式

$Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q$
$E_{rev} = E^{\circ} - \frac{R T}{z F} ln Q$
$E_{rev} = E^{\circ} - \frac{0.05916}{z} lo g_{10} Q (T = 298.15 K)$

常见易错点

把反应商 Q 写成任意浓度的乘积，漏掉化学计量数或把纯固体加入。
把能斯特方程给出的可逆电势直接当成工作电流下的端电压。